На что начисляется районный коэффициент: На какие выплаты начисляется районный коэффициент

Суммарный вход нейрона в скрытом слое рассчитывается по следующей форме: где — суммарный вход нейрона скрытого слоя; является входом в нейрон скрытого слоя от нейрона входного слоя; — вес между нейроном входного слоя и нейроном скрытого слоя; — смещение нейрона скрытого слоя.

Функция активации, применяемая к нейрону в скрытом слое, является функцией гиперболического тангенса, которая вычисляется по следующему уравнению:

Суммарный вход нейрона в выходном слое рассчитывается по формуле где — суммарный вход нейрона выходного слоя; является входом в нейрон выходного слоя из нейрона скрытого слоя; — вес между нейроном скрытого слоя и нейроном выходного слоя; — смещение нейрона выходного слоя; — количество нейронов в скрытом слое.

Функция активации, применяемая к нейрону в выходном слое, представляет собой сигмовидную функцию в виде следующего уравнения:

3.3.2. Нейронная сеть RBF

Нейронная сеть RBF — полезная методология оценки для систем с неполной информацией. Его можно использовать для анализа отношений между одной основной (эталонной) последовательностью и другими сравнительными последовательностями в данном наборе. При оценке SOC использовалась нейронная сеть RBF. Метод был протестирован с данными, полученными в результате экспериментов с батареями.Результаты показывают, что скорость работы и точность оценивания оценочной модели могут соответствовать требованиям на практике, и модель имеет определенную ценность для применения [23, 24].

В [1] метод оценки SOC нейронной сети RBF использует входные данные о напряжении на клеммах, токе разряда и температуре батареи для оценки SOC для LiFePO ₄ батареи при различных условиях разряда. Получено хорошее согласие экспериментальных данных.

3.3.3. Метод нечеткой логики

Метод нечеткой логики обеспечивает мощное средство моделирования нелинейных и сложных систем. В [25] практический метод оценки SOC аккумуляторной системы был разработан и протестирован для нескольких систем. Метод предполагает использование нечетких логических моделей для анализа данных, полученных с помощью импедансной спектроскопии и / или методов кулоновского счета. В [26] метод оценки SOC на основе нечеткой логики был разработан для литий-ионных батарей для потенциального использования в портативных дефибрилляторах.Были выполнены измерения импеданса переменного тока и восстановления напряжения, которые используются в качестве входных параметров для модели нечеткой логики.

Singh et al. [27] представили систему оценки, которая может выбирать функции в базе данных для разработки нечетких логических моделей как для доступной емкости, так и для оценки SOC, просто путем измерения импеданса на трех частотах. В [28] SOC оценивается усовершенствованным методом кулоновской метрики, а изменение, зависящее от времени, компенсируется с помощью обучающей системы.Система обучения настраивает метод кулоновской метрики таким образом, чтобы в процессе оценки оставалось безошибочное изменение, зависящее от времени. Предлагаемая система обучения использует модели нечеткой логики, которые не используются для оценки SOC, но работают как компонент системы обучения.

3.3.4. Машина опорных векторов

Машина опорных векторов (SVM) применялась для классификации в различных областях распознавания образов. SVM также применяется для решения проблемы регрессии, даже если проблема регрессии по своей сути более сложна, чем проблема классификации.SVM, используемая в качестве нелинейной системы оценки, более надежна, чем система оценки наименьших квадратов, поскольку она нечувствительна к небольшим изменениям [29].

Хансен и Ван [29] исследовали применение SVM для оценки SOC литий-ионной батареи. Оценщик на основе SVM не только устраняет недостатки оценщика SOC с кулоновским счетом, но также дает точные оценки SOC.

3.3.5. Нечеткая нейронная сеть

Нечеткая нейронная сеть (FNN) использовалась во многих приложениях, особенно для идентификации неизвестных систем.При идентификации нелинейных систем FNN может эффективно соответствовать нелинейной системе путем вычисления оптимизированных коэффициентов механизма обучения [30].

Ли и др. [31] исследовали метод мягких вычислений для оценки состояния заряда отдельных батарей в цепочке батарей. Подход мягких вычислений использует сочетание FNN с функциями принадлежности B-сплайна и генетическим алгоритмом сокращенной формы.

3.3.6. Фильтр Калмана

Использование данных измерения дороги в реальном времени для оценки SOC батареи обычно бывает сложно или дорого измерить.В [32] показано, что применение метода фильтра Калмана обеспечивает поддающиеся проверке оценки SOC для батареи посредством оценки состояния в реальном времени.

Яцуи и Бай [33] представили метод оценки SOC на основе фильтра Калмана для литий-ионных батарей. Экспериментальные результаты подтверждают эффективность фильтра Калмана во время онлайн-заявки. Barbarisi et al. [34] представили расширенный фильтр Калмана (EKF) для оценки концентраций основных химических веществ, которые усредняются по толщине активного материала, чтобы получить SOC батареи, используя измерения тока и напряжения на клеммах.

На основе теории фильтра Калмана без запаха (UKF) и комплексной модели батареи в [35] предлагается новый метод оценки SOC. Результаты показывают, что метод UKF превосходит метод расширенного фильтра Калмана в оценке SOC для батареи. Sun et al. [36] представили адаптивный метод UKF для оценки SOC литий-ионной батареи для аккумуляторных электромобилей. Адаптивная регулировка ковариации шума в процессе оценки SOC реализована с помощью идеи ковариационного согласования в контексте UKF.

3.4. Гибридные методы

Цель гибридных моделей состоит в том, чтобы извлечь выгоду из преимуществ каждого метода и получить глобально оптимальную эффективность оценки. Поскольку информация, содержащаяся в отдельном методе оценки, ограничена, гибридный метод может максимизировать доступную информацию, интегрировать информацию отдельной модели и наилучшим образом использовать преимущества нескольких методов оценки, тем самым повышая точность оценки. Литература показывает, что гибридные методы обычно дают хорошие результаты оценки SOC по сравнению с отдельными методами [37–39].Гибридные методы сочетают в себе различные подходы, такие как метод прямого измерения и метод бухгалтерской оценки.

3.4.1. Комбинация кулоновского счета и ЭДС

Был разработан и реализован новый метод оценки SOC, который сочетает в себе метод прямого измерения с измерением ЭДС аккумуляторной батареи в состоянии равновесия и бухгалтерской оценкой с методом кулоновского счета во время состояния разряда. система [37].

Любая батарея теряет емкость во время езды на велосипеде.Чтобы точно вычислить SOC и оставшееся время выполнения (RRT), а также улучшить способность системы оценки SOC справляться с эффектом старения, вводится простой алгоритм адаптации Qmax. В этом алгоритме стабильные условия зарядового состояния используются для адаптации Qmax к эффекту старения.

Эта статья доказала, что алгоритм адаптации Qmax может улучшить точность оценки SOC и RRT даже для новой батареи. Поскольку батарея теряет емкость во время цикла, делается вывод, что алгоритм адаптации Qmax существенно увеличит SOC и точность оценки RRT.

3.4.2. Комбинация кулоновского счета и фильтра Калмана

Wang et al. [38] предложили новый метод оценки SOC, обозначенный как «метод Калмана», который использует метод фильтра Калмана для корректировки начального значения, используемого в методе кулоновского счета. В методе KalmanAh используется метод фильтра Калмана, чтобы приблизительное начальное значение сходилось к его реальному значению. Затем метод кулоновского счета применяется для оценки SOC для длительного рабочего времени. Ошибка оценки SOC равна 2.5% по сравнению с реальным SOC, полученным при испытании на разряд. Это выгодно отличается от ошибки оценки 11,4% при использовании метода кулоновского счета.

3.4.3. Система на единицу и комбинация EKF

Ким и Чо [39] описали применение EKF в сочетании с системой на единицу (PU) для идентификации подходящих параметров модели батареи для высокоточной оценки SOC литий-ионной батареи. деградированный аккумулятор. Чтобы применить параметры модели батареи, изменяемые эффектом старения, на основе системы PU, абсолютные значения параметров в модели эквивалентной схемы в дополнение к напряжению на клеммах и току преобразуются в безразмерные значения относительно набора базовых значений.Преобразованные значения применяются к динамическим и измерительным моделям в алгоритме EKF.

4. Будущее оценки SOC

Поскольку системы накопления энергии были выдвинуты на первый план в портативной электронике и гибридных электрических транспортных средствах, точность оценки SOC становится все более важной. В последние годы многие ученые провели много исследований по оценке SOC. Точность оценок постоянно улучшается, и можно ожидать, что интенсивные исследования и разработки уже ведутся.В целях дальнейшего улучшения оценок SOC в сочетании с некоторыми литературными источниками ожидаемые улучшения для дальнейших исследований включают следующие области: (i) Проведите дальнейшее исследование гибридных методов, таких как сочетание метода прямого измерения и метода бухгалтерской оценки для достижения хороших результатов. результаты в онлайн-оценке SOC. (ii) Существующий метод оценки должен использоваться в различных типах аккумуляторов. Провести дальнейшие исследования практического универсального применения этих методов. (Iii) Углубить дальнейшие исследования по улучшению способности системы оценки SOC справляться с эффектом старения батареи.(iv) Изучение более новых методов искусственного интеллекта и улучшение их алгоритмов обучения для достижения точности оценки SOC. Кроме того, в центре внимания будущих исследований будут новые методы на сложной местности. (V) Для дальнейшего повышения эффективности оценки метода нейронной сети необходимо изучить и интегрировать в нее оптимальные методы поиска оптимального количества нейронов в скрытом слое. метод нейронной сети. (vi) Провести дальнейшие исследования по оценке адаптивных параметров. Эти модели могут автоматически адаптироваться к различным типам батарей, различным условиям разряда и разным старым батареям.(vii) Установить более точную систему оценки и стандарт для измерения эффективности метода оценки SOC.

5. Выводы

В этой статье представлен обзор оценки SOC батареи при различных условиях разряда. Обсуждались четыре категории оценочных математических методов, которые имеют свои особенности. Статьи были отобраны, чтобы подчеркнуть разнообразие математических методов оценки. Некоторые из этих методов имеют хорошие характеристики при фиксированном токе разряда, в то время как другие лучше работают в условиях переменного тока разряда.Трудно оценить производительность различных методов, поскольку существующие приложения находились в разных условиях разряда и разного размера батареи. Ожидается, что разработка различных методов оценки SOC будет полезна для аккумуляторных приложений, таких как BMS, в гибридных электромобилях. Основываясь на истории развития оценки SOC, в конце предлагаются будущие направления развития оценки SOC.

Благодарности

Автор выражает благодарность Национальному научному совету ОКР за финансовую поддержку в рамках гранта No.НСК 101-2221-Е-129-005.

Динамическая ценовая модель, основанная на нормированных затратах на централизованное теплоснабжение

В этой статье была предложена динамическая ценовая модель на основе LCOH. Для оценки капитальных затрат, а также затрат на эксплуатацию и техническое обслуживание (O&M) в качестве примера использовалась реальная компания ЦО в Швеции. Чтобы учесть изменения в методах производства, спрос на тепло был спрогнозирован с помощью нейронных сетей. Предлагаемая модель также сравнивалась с двумя рыночными ценовыми моделями (Song et al.2015), чтобы продемонстрировать его преимущества. Кроме того, было исследовано влияние ценовых моделей на выбор альтернативных решений в области отопления, включая тепловые насосы и прямое электрическое отопление.

Предлагаемая модель динамической цены на основе LCOH

Нормированная стоимость энергии — популярная методология оценки экономической конкурентоспособности технологий производства электроэнергии в долгосрочной перспективе (Международное энергетическое агентство, 2015 г.). В отличие от модели предельных затрат, в которой фиксированные затраты начисляются на периодической основе, подход с нормированными затратами использует средние затраты на производство энергии в течение срока службы энергоустановки, которая должна включать все фиксированные (инвестиции, эксплуатацию и техническое обслуживание, а также вывод из эксплуатации) и переменные (топливо) затраты. {t}}} {{\ mathop \ sum \ nolimits_ {t} {\ text {HEAT}} _ {t}}} $$

(2)

, где LCOH _{топливо} — стоимость топлива для производства одной единицы тепла, TIC — общие инвестиционные затраты, FOM и VOM — фиксированные операции и поддерживают затраты, а также переменные операции и поддерживают затраты, соответственно, r — процентная ставка , t — это срок службы, а \ (\ mathop \ sum \ limits_ {t} {\ text {HEAT}} _ {t} \) — это общее тепловыделение в течение срока службы.{H} \) — затраты на топливо для производства электроэнергии и тепла соответственно, а α _h — коэффициент распределения затрат.

Существует ряд принципов, используемых для распределения совместных затрат на тепло и электроэнергию для ТЭЦ (Sjödin and Henning 2004; Tereshchenko and Nord 2015). В данной работе были опробованы следующие три метода:

M-1: Распределение затрат пропорционально количеству произведенного тепла и электроэнергии. Этот метод широко используется благодаря простоте и доступности измерений.При налогообложении энергии в Швеции этот метод также используется в качестве основы для ТЭЦ. Но он не учитывает разницу в качестве энергии между теплом и электричеством, другими словами, он имеет тенденцию выделять меньше топлива на электричество и больше на тепло. Поскольку в этом исследовании предполагалось, что эффективность ТЭЦ по производству электроэнергии и тепла будет одинаковой, общие затраты на топливо можно распределить между теплом и электричеством в соответствии с соотношением электроэнергии к теплу.

M-2: Распределение затрат пропорционально эксергии произведенного тепла и электроэнергии.Этот метод основан на втором законе термодинамики, который отражает качество электричества и тепла. Поскольку электричество лучше тепла по качеству, этот метод обычно распределяет более высокую долю затрат на производство электроэнергии. Эксергия электричества равна его энергии, а эксергия тепла может быть рассчитана как:

$$ {\ text {Exergy}} _ {H} = {\ text {Energy}} _ {H} \ times \ гидроразрыв {{T_ {H} — T _ {\ text {a}}}} {{T_ {H}}} $$

(6)

, где T _H — температура подаваемой воды (K), а T _a — температура окружающей среды (K).

М-3: Распределение всех затрат на производство тепла за вычетом дохода от продажи электроэнергии. После дерегулирования энергетического рынка цена на электроэнергию полностью зависит от торгов на рынке, в то время как энергетические компании сохраняют автономию в отношении цены на тепло. В этом методе электричество рассматривается как побочный продукт. Все затраты на топливо распределяются на тепло, и после вычета дохода от продажи электроэнергии из общей стоимости можно определить цену на тепло.

Как упоминалось выше, распределение топлива должно применяться только к топливу, используемому в процессе когенерации тепла и электроэнергии.На практике ТЭЦ не всегда работают в режиме когенерации. Как показано на рис. 2, когда потребность в тепле достигает высокого уровня, турбина отключается, чтобы произвести больше тепла. Топливо, используемое в байпасном процессе, не следует разделять между теплом и электричеством, поскольку оно используется только для производства тепла (HO). Чтобы точно распределить затраты между производством тепла и электроэнергии, тепло, произведенное в системе ТЭЦ, можно дополнительно разделить на тепло, произведенное в режиме когенерации (H_CHP), и тепло, произведенное в режиме только тепла (H_HO).Между тем, при высокой потребности в тепле некоторое количество тепла может быть восстановлено из конденсации дымовых газов (H_FGC). Такое тепло обычно выделяется в окружающую среду и не включается в производство тепла ТЭЦ. Таким образом, стоимость топлива H_FGC при расчетах считалась незначительной.

Поток энергии в системе ТЭЦ

LCOH тесно связан с уровнем потребности в тепле, который определяет методы, используемые для производства тепла. Как только потребность в тепле известна, известны задействованные методы производства тепла, и тогда LCOH может быть рассчитан по формуле.3.

Расчет LCOH в этой статье был основан на реальной системе ЦТ, которая состоит из ТЭЦ, котла на биомассе и котла на биотопливе. Подробные исходные данные и допущения перечислены в Таблице 1.

На Рисунке 3 показано общее производство тепла и разбивка по каждому конкретному методу. ТЭЦ является основным методом, который обычно планируется отключить на техническое обслуживание на 1 месяц летом, в то время как котел, работающий на биомассе, используется в качестве альтернативы.Поскольку цена на нефть высока, масляный котел работает только в очень холодные дни, когда производство с помощью других методов не может покрыть общую потребность в тепле.

Производство тепла различными установками

Прогнозирование потребности в тепле

Точное прогнозирование потребности в тепле важно при расчете LCOH. В нашей предыдущей работе (Ma et al. 2014; Xie et al. 2017) была разработана модель на основе нейронных сетей Элмана (ENN) для прогнозирования потребности в тепле.{ci} \) — матрица весов связи между скрытым уровнем i и контекстным уровнем i . \ (f \ left (\ cdot \ right) \) и \ (g \ left (\ cdot \ right) \) — передаточные функции, \ (f \ left (\ cdot \ right) \) обычно сигмоид, касательный сигмоид , или логарифм сигмовидной передаточной функции, а \ (g \ left (\ cdot \ right) \) обычно является линейной передаточной функцией. Более подробная информация о разработанной модели приведена в (Ma et al. 2014; Xie et al. 2017). Сравнивая прогнозируемую потребность в тепле со статистикой эксплуатации, полученной от компании ЦО, общая средняя абсолютная процентная ошибка (MAPE) составила 4.{n} \ frac {{\ left | {y_ {i} — y _ {\ text {pi}}} \ right |}} {{y_ {i}}} \ times 100 \% $$

(11)

где \ (y_ {i} \) — фактическое значение потребности в тепле, \ (y _ {\ text {pi}} \) — соответствующее прогнозируемое значение потребности в тепле, а \ (n \) — длина шага прогнозирования.

Ценовые модели, реализуемые на рынке

В отличие от ценовой модели, основанной на LCOH, компании ЦО используют другие модели. В этой работе две модели, реализованные на рынке, выявленные в предыдущем обзоре ценовых моделей (Song et al.2015) были включены для сравнения.

Модель сезонных цен (Old-PM)

Модель сезонных цен получила широкое распространение. LDC в этой модели основывается на самом высоком измеренном среднесуточном спросе потребителей за 1 год, а EDC состоит из двух уровней сезонных цен на энергию (выше зимой и ниже летом), чтобы дифференцировать потребление в разные периоды.

В рамках этой модели стоимость ЦТ для потребителя выражается как:

$$ E = P _ {{{\ text {energy}}.{\ text {w}}}} \ times C _ {\ text {w}} + P _ {{{\ text {энергия}}. {\ text {s}}}} \ times C _ {\ text {s}} + P _ {\ text {load}} \ times L _ {\ text {пик}} $$

(12)

, где P _energy.w — цена энергии в течение зимнего сезона, P _energy.s — цена энергии в течение летнего сезона, C _w — потребление тепла потребителем зимой, C _s — потребление ЦТ потребителем в летнее время, P _{нагрузка} — цена спроса нагрузки, а L _пик — пиковый спрос потребителя (дневной).

Модель цены подписки (New-PM)

Модель цены подписки — это недавно появившаяся ценовая модель. Подобно модели сезонных цен, LDC в этой модели также основывается на пиковом спросе клиентов, за исключением того, что это почасовая, а не ежедневная основа. EDC основан на мгновенном уровне спроса клиентов. Компания ЦО предлагает уровень подписки пропорционально пиковой нагрузке клиента, и клиенты платят относительно более низкую цену (так называемую базовую цену) за потребление тепла ниже уровня подписки, но относительно более высокую цену за часть выше подписки. уровень (так называемая пиковая цена).

Стоимость клиента рассчитывается по следующей формуле:

$$ E = P _ {{{\ text {energy}}. {\ text {b}}}} \ times C _ {\ text {b}} + P _ {{{\ text {энергия}}. {\ text {p}}}} \ times C_ {p} + P _ {\ text {load}} \ times L _ {\ text {peak}} \ times \ alpha $$

(13)

, где P _energy.b — базовая цена энергии, P _energy.p — пиковая цена энергии, C _b — потребление тепла ниже уровня подписки, C _p — потребление тепла потребителем выше уровня подписки, P _{нагрузка} — цена спроса нагрузки, L _пик — пиковый спрос потребителя (почасовой), α — уровень подписки, равный доле мощность установки базовой нагрузки по сравнению с общей мощностью в системе ЦО.

И Old-PM, и New-PM состоят из LDC и EDC; и конкретные уровни цен для каждой модели перечислены в таблице 2. Ни Old-PM, ни New-PM не являются динамической ценовой моделью. Для расчета почасовой стоимости внедренных моделей у местной энергетической компании были собраны данные о потреблении 638 потребителей. Почасовые затраты каждого клиента на EDC были рассчитаны в соответствии с потреблением энергии и уровнем цен на электроэнергию в течение этого часа. Годовые затраты на LDC сначала рассчитывались на основе пикового спроса клиента и уровня цен на нагрузку, а затем равномерно распределялись на каждый час в году.Затем была рассчитана средняя почасовая цена ЦТ путем сложения почасовых затрат каждого потребителя как по EDC, так и по LDC, а затем делилась на общее потребление ЦТ в течение этого часа.

Различные решения по отоплению, альтернативные DH

Если стоимость значительно возрастет, покупатель с большей вероятностью примет меры. Чтобы оценить влияние ценовых моделей на выбор альтернативных решений по отоплению, в соответствии с нашей предыдущей работой был выбран промышленный заказчик, столкнувшийся со значительным увеличением затрат в процессе реструктуризации ценовой модели (Song et al.2017). Годовая стоимость отопления для выбранного покупателя была рассчитана с использованием различных ценовых моделей.

В данном исследовании были рассмотрены три альтернативных решения по снижению затрат на энергию: использование ЦТ и прямого электрического нагрева (DEH) для обеспечения базовой и пиковой потребности в тепле; использование геотермального теплового насоса (HP) и ЦТ для обеспечения базовой и пиковой нагрузки, а также использование HP и DEH для обеспечения базовой и пиковой нагрузки; На рис. 4 показан профиль потребления выбранного потребителя для различных альтернатив.Годовая стоимость каждого решения складывается из затрат на ЦТ, электроэнергии и годовых инвестиционных затрат на установку HP и DEH.

Профиль потребления различных систем отопления

Мощность HP была рассчитана для достижения оптимальных годовых затрат. Предполагалось, что капитальные вложения в тепловой насос составили 15 000 шведских крон / кВт (Björk et al. 2013), срок службы — 20 лет, а процентная ставка — 5% (Статистическое управление Швеции и Центральный банк Швеции).{L}}} {L} $$

(14)

, где \ (C _ {\ text {Annual}} \) — годовые инвестиционные затраты на установленную мощность теплового насоса, \ (I _ {\ text {cap}} \) — капитальные вложения в тепловой насос, a — процентная ставка капитала, а L — срок службы тепловых насосов.

Анализ межфазного эффекта и локального литий-ионного транспорта в поликристаллических катодах твердотельных аккумуляторов

Электрохимические свойства твердотельных аккумуляторов

Коммерческий LiNi _0.6 Co _0,2 Mn _0,2 O _{2 поликристаллических частицы} (NCM) со средним размером примерно 10 мкм были выбраны в качестве модельного материала из-за его иерархической конфигурации. Первичные частицы ориентированы случайным образом, образуя общие сферические вторичные частицы, как показано на дополнительном рис. 1. Пленки гибкого твердого полимерного электролита (ТПЭ) на основе полиэтиленоксида (ПЭО) в комплексе с бис (трифторметансульфонимидом) лития (LiTFSI) были приготовлены из раствора. метод литья (дополнительный рис.2). В отличие от полной инфильтрации жидкого электролита в электрод LELB, прерывистый твердый контакт между частицами катода и твердыми электролитами часто появляется в ASSLB. Как показано на рис. 1a, b, большинство катодных частиц внедрено в твердотельные электролиты, но некоторые края активных материалов не полностью покрыты (дополнительный рис. 3), что может повлиять на электрохимический потенциал на поверхности частиц из-за отсутствие эффективных ионных путей. Гетерогенный электрохимический потенциал в частицах может вызывать гетерогенную межфазную реакцию, вызывая анизотропный перенос ионов внутри внутренних частиц и влияя на электрохимическую кинетику.Поэтому мы сначала использовали циклическую вольтамперометрию (ЦВА), чтобы исследовать фундаментальную электрохимическую обратимость твердого тела. Как показано на дополнительном рисунке 4, пиковые потенциалы окисления и восстановления в ASSLB представляют собой небольшие сдвиги по сравнению с таковыми в LELB. Более широкая ширина полупика в ASSLB также подтверждает наличие неровной границы твердотельного интерфейса.

( a , b ) Типичные SEM-изображения поперечного сечения и поверхности реальных электродов NCM в ASSLB.Шкала 10 мкм, 2 мкм. ( c ) Профили заряда и разряда катодов NCM в ASSLB и LELB при 0,2 ° C, где на вставке показаны необратимые емкости и начальная кулоновская эффективность ASSLB и LELB. ( d ) Развитие EIS приводит к процессу зарядки, соответствующему выбранным точкам на дополнительном рис. 5a. ( e ) Подгонка анодного сопротивления и катодного сопротивления ASSLB в процессе зарядки. ( f ) GITT-профили электрода NCM в ASSLB и LELB при различных состояниях заряда соответственно.

Однако, вопреки ожиданиям, мы обнаружили, что электрохимические характеристики твердотельной батареи сравнимы с таковой у батареи с жидким электролитом. На рисунке 1c показано сравнение начальных профилей зарядки / разрядки при 0,2 ° C между ASSLB и LELB. Несмотря на немного меньшую емкость и более высокое перенапряжение, ASSLB демонстрируют необратимую потерю емкости (26 мА ч г ^-1 ), что и LELB (24 мА ч г ^-1 ). Это может быть дополнительно подтверждено сходством кулоновской эффективности между ASSLB (84%) и LELB (87%) на рис.1c, показывающий, что большая часть ионов лития, извлеченных в процессе начальной зарядки, может вернуться на катоды и, следовательно, продемонстрировать высокую обратимость в ASSLB. Эти необычные явления предполагают, что начальные характеристики батареи в ASSLB не могут быть ограничены межфазным физическим контактом и неоднородными локальными средами в интерфейсных областях. Чтобы оценить кинетику границы раздела в исходных ASSLB, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) in-situ (дополнительный рис.5 и рис. 1г). Как показано на рис. 1e, результаты EIS показывают уменьшение общего сопротивления во время начальной зарядки ASSLB ⁹ . Два ключевых параметра, анодное сопротивление и катодное сопротивление, по-разному меняются в зависимости от процесса зарядки. Сопротивления анодного интерфейса постепенно снижаются в процессе зарядки. Напротив, сопротивление поверхности раздела катода значительно уменьшается при зарядке, что можно рассматривать как результат адекватной активации исходных твердых поверхностей раздела.Результаты подтверждают установление стабильных границ раздела твердое тело-твердое тело во время начального цикла, несмотря на прерывистый физический контакт на границах раздела твердое тело-твердое тело.

Учитывая, что интегрированный интерфейс был отформатирован и активирован в процессе начального заряда ASSLB, для измерения макроскопической диффузии Li ⁺ была проведена методика гальваностатического прерывистого титрования (GITT). В GITT подавался короткий импульс отрицательного тока, который затем удалялся с последующим резким увеличением и постепенным повышением для достижения термодинамического равновесного потенциала.+} \) по сравнению с SOC. Обратите внимание, что анод из металлического лития создает незначительное перенапряжение, поэтому переходная характеристика GITT зависит от коэффициента диффузии Li ⁺ в катоде NCM ¹⁰ . Из-за того, что релаксационное перенапряжение катодов NCM выше, чем у LELB (рис. 1f и дополнительный рис. 6b), рассчитанный коэффициент диффузии лития в каждой точке SOC материалов NCM имеет тот же порядок величины, что и у LELB. (10 ⁻¹² см ⁻² с ⁻¹ -10 ⁻¹¹ см ⁻² с ⁻¹ ), как показано на дополнительном рис.6c. Хотя быстрый перенос лития был ограничен при высоких скоростях зарядки / разрядки (дополнительный рис. 6d), можно сделать вывод, что перенос ионов через интерфейсы в ASSLB может незначительно влиять на низкие скорости зарядки / разрядки, что приписывается адекватной релаксации. время для достижения равновесия концентрации под действием движущей силы электрических полей и разности концентраций.

Влияние границы раздела твердое тело-твердое тело на локальный перенос литий-иона

Традиционно считается, что транспорт лития-иона через границы раздела твердое тело чувствителен к прерывистому межфазному контакту, высокому диффузионному барьеру и химически нестабильному межфазному состоянию ¹¹ .Приведенные выше электрохимические измерения, однако, предполагают, что потеря межфазного контакта может оказывать лишь ограниченное влияние на электрохимию твердотельной батареи. Ясно, что поликристаллические частицы состоят из множества составляющих первичных зерен и границ зерен, и поэтому окислительно-восстановительные реакции обычно не протекают одновременно в одном зерне. В результате ионный транспорт во вторичных частицах NCM может влиять на электрохимическую реакцию в зерне катодных частиц по-разному для твердотельных батарей.

Чтобы определить лежащие в основе поведения ионного транспорта, мы используем просвечивающую рентгеновскую микроскопию (TXM) в процессе работы, чтобы исследовать возможную корреляцию локальной интерфейсной среды с начальными электрохимическими свойствами в твердотельных батареях. Жесткое рентгеновское излучение позволяет получать изображения материалов толщиной в микрометр, в то время как регулируемая энергия падающих фотонов предоставляет информацию о химических состояниях с помощью XAS с пространственным разрешением с разрешением ~ 30 нм (дополнительный рис. 7a) ¹² .Химическое картирование было количественно проанализировано на основе подгонки TXM-XANES, где эталонные спектры (LiNi _0,6 Mn _0,2 Co _0,2 O ₂ и Ni _0,6 Mn _0,2 Co _0,2 O ₂ ) были получены из исходного и полностью заряженного образца. Как показано на дополнительном рис. 7b, c, четкий сдвиг на 3 эВ происходит на краю поглощения никеля при зарядке элемента из состояния разомкнутой цепи до 4,2 В. После получения данных XANES в каждом состоянии заряда, химическая информация на каждый пиксель может быть получен путем аппроксимации результатов двумя эталонными спектрами ¹³ .Здесь следует отметить, что никелевый элемент претерпевает значительный сдвиг энергии на K-крае поглощения ¹⁴ . Поэтому в этой работе мы выбрали изменение края поглощения Ni по K-краю в качестве индикатора состояния заряда материалов батареи.

На рис. 2a, b показана схема кинетики границы раздела частиц / твердого электролита и эволюции химического состояния в 2D-проекции локального состояния заряда поликристаллической частицы путем проведения спектромикроскопии на K-крае поглощения Ni в зависимости от времени зарядки.На ранней стадии зарядки изменения химического состояния никеля происходят на частичной поверхности частицы, что позволяет предположить, что деинтеркаляция лития начинается с поверхности и все больше перемещается в объем частицы. При продолжающейся зарядке химическая движущая сила заставляет градиент вакансии Li ⁺ постепенно распространяться к внутреннему объему. Обратите внимание, что гравийная упаковка зерен создает случайные и, вероятно, извилистые пути литий-ионных ионов, поэтому движущееся химическое состояние кажется относительно анизотропным.Здесь мы замечаем, что прерывистый контакт твердое тело-твердое тело или пустоты на границах раздела, кажется, не прерывают интегрированный межфазный перенос ионов. Несмотря на анизотропный перенос ионов в объемной фазе и избирательный перенос ионов лития через границы раздела фаз, химическое состояние частицы в конечном итоге представляет собой относительно равномерное распределение по всей частице. Объяснение этому состоит в том, что несинхронизированные поля концентрации ионов лития в объемной фазе высвобождаются за счет комбинации электрохимической силы от электрических полей и спонтанной диффузии под градиентом концентрации.Эффективное равновесие электронной и локальной концентрации ионов может восполнить недостаток в пределах начальных потерь физического контакта на границах раздела твердое тело-твердое тело, как схематично показано на рис. 2с.

( a ) Схема моделей раздела твердое тело-твердое тело и кинетики. ( b ) Отображение TXM-XANES одиночной катодной частицы в зависимости от времени зарядки в ASSLB и ( c ) соответствующая схематическая диаграмма для описания уникальной твердотельной электрохимии.( d ) Схема моделей раздела твердое тело-жидкость и кинетики. ( e ) Отображение TXM-XANES одиночной катодной частицы как функции времени зарядки в LELB, и ( f ) соответствующая схематическая диаграмма объясняет традиционную электрохимию твердого тела и жидкости. Шкала 10 мкм.

В частности, все электронные и ионные процессы переноса вызваны градиентами химического состава и путями диффузии в окружающей среде материалов батарей ¹⁵ .Основываясь на принципе твердотельного переноса, кинетика ионного / электронного переноса пропорциональна сумме ионного и электронного сопротивления материалов батарей. Если ионная или электронная проводимость низкая, процесс диффузии в электрохимической реакции значительно замедляется. Слой оксида NCM в этом исследовании представляет собой смешанный проводник с высокой ионной и электронной проводимостью ¹⁶ , поэтому объемная диффузия в частицах NCM не ограничена. Однако окруженный твердотельный электролит показывает более низкую ионную проводимость (10 ⁻⁴ См см ⁻¹ ), чем у материала NCM (10 ⁻³ См см ⁻¹ ) ¹⁷ .Следовательно, общая скорость переноса лития в значительной степени определяется низким коэффициентом диффузии твердотельного электролита и расстоянием, на котором имеет место перенос литий-ионов. Первоначально экстракция лития через границы раздела твердое тело – твердое тело в значительной степени сдерживается высоким межфазным энергетическим барьером, ограниченным контактом твердое тело – твердое тело и низкой ионной проводимостью твердотельного электролита, что приводит к неравновесию локального градиента концентрации ионов и электрических полей ^{18, 19} , что, в свою очередь, может способствовать переносу ионов внутри частиц в виде высокого перенапряжения.По мере того, как делитирование происходит глубоко, достаточно движущих сил постепенно перемещает границу состояния заряда с очевидной анизотропией, которая все еще может почти полностью делитировать катодные частицы, хотя частицы NCM были частично покрыты твердыми электролитами. Как показано на дополнительном рис. 8, частица представляет собой примерно однородную химическую карту после зарядки в течение 60, 90 и 120 минут, иллюстрируя полностью заряженные поликристаллические частицы в твердотельных батареях.

В отличие от твердотельных аккумуляторов, конформные границы раздела твердое тело-жидкость, окружающие поверхность частиц NCM, могут гарантировать однородный и неограниченный межфазный перенос ионов в LELB, позволяя избежать застоя ионов лития, проходящих через границы раздела твердое тело-жидкость за счет пользуясь преимуществами высокой ионной проводимости и смачиваемости границ раздела (рис.2г). Благодаря этому на начальном этапе может быть сформирована почти вся кольцевая бедная литием область на поверхности частицы. Кроме того, кинетически быстрый ионный транспорт на границе твердое тело-жидкость может значительно уменьшить неравновесие локального ион-электронного окружения, что полезно для синхронизированного электронного / ионного равновесия в объеме NCM ²⁰ . В процессе зарядки вакансии лития могут диффундировать к внутреннему объему и постепенно распространяться в центр частицы в радиальном направлении под однородным кольцевым градиентом концентрации, демонстрируя явную модель делитирования «ядро-оболочка» (рис.2д, е) ^21,22 . Информация на дополнительном рис. 9 дает количественную оценку химического картирования частиц с различными SOC. Из приведенных выше сравнительных исследований для LELB и ASSLB, несмотря на различную модель ионного переноса «ядро-оболочка» и однородность, оба образца показывают однородное распределение заряда внутри окончательно заряженных частиц. Примечательно, что прерывистый межфазный ионный путь в ASSLB приводит к неполной аккомодации лития в поликристаллических катодных частицах в начальном и промежуточном заряженном состоянии, как показано на схеме ASSLB.Однако неуравновешенные локальные ионно-электронные эффекты могут вызвать сильную движущую силу для почти полного удаления катодных частиц, обеспечивая, таким образом, относительно сопоставимую емкость и обратимость, как у LELB. Общеизвестно, что диффузия литий-ионов всегда связана с процессом переноса электрона в литиевых батареях ²³ . Распределение внутреннего электрического поля может значительно улучшить кинетику миграции ионов лития. После изменения ионно-электронного равновесия динамика электрохимической реакции может быть уменьшена за счет поляризации потенциала, концентрационной поляризации, побочных реакций и т. Д. ²⁴ .В этом исследовании динамическое химическое изображение при начальном процессе зарядки показывает наличие локального равновесия концентрации ионов в катоде твердотельной батареи, несмотря на по существу неполный контакт твердого тела между частицами и электролитом на небольших масштабах. Поэтому крайне важно поддерживать стабильное местное равновесие окружающей среды для сохранения свойств твердотельных аккумуляторов.

Эволюция границы раздела твердое тело-твердое тело при циклировании

Хотя изначально однородная динамика переноса литий-иона может быть уменьшена за счет соответствующего баланса переноса ионов во внутренних частицах, она вряд ли поддерживается при циклировании.Как показано на рис. 3a, после 50 циклов LELB могут сохранять высокую емкость 85%, в то время как ASSLB демонстрируют значительное снижение производительности с сохранением емкости 51%. Кроме того, повышенная поляризация напряжения и сопротивление батареи являются причиной различного ухудшения характеристик (дополнительный рисунок 10, дополнительный рисунок 11). Здесь наблюдение за морфологией циклических катодов подтверждает наличие пустот на границах раздела твердое тело – твердое тело (дополнительный рис. 12) и микротрещин в частицах NCM (рис.3б, в). Поэтому мы подозреваем, что потеря производительности может быть связана с ухудшенными межфазными свойствами в твердотельных батареях, которые обычно связаны с дегенеративными интерфейсами электрод / электролит и сломанными частицами катода в твердотельной батарее ²⁵ .

( a ) Сравнение циклической стабильности электродов NCM в ASSLB и LELB при 0,5 ° C после активации.( b, c ) Типичные SEM-изображения циклических электродов NCM в ASSLB, масштабная линейка, 2 мкм, 3 мкм. ( d ) 2D TXM-XANES отображение циклической частицы NCM в ASSLB и ( e ) диаграмма влияния трещин на транспортировку лития. ( f ) 2D TXM-XANES-отображение циклических частиц NCM в LELB и ( g ) диаграмма небольшого влияния микротрещин на транспортировку лития. Шкала 10 мкм.

Чтобы понять, как межфазные проблемы влияют на катодные частицы во время цикла, мы изучили распределение химического заряда в твердотельной батарее после 50 циклов.В отличие от однородного распределения заряда в процессе начального заряда, циклически повторяющиеся катодные частицы демонстрируют неоднородность и значительное разделение SOC в ASSLB (рис. 3d). Для сравнения, циклические катодные частицы в LELB (рис. 3f) сохраняют свою химическую однородность. Поэтому мы рассматриваем неоднородную карту заряда в материалах твердотельных аккумуляторов как постепенный отказ путей транспортировки ионов, вызванный постоянной потерей физического контакта и необратимостью транспорта лития через интерфейсы.Хорошо известно, что деинтеркаляция Li ⁺ в слоистом оксиде переходного металла обычно вызывает расширение решетки вдоль направления c и сжатие вместе с направлениями a и b ²⁶ . В частности, для поликристаллических частиц NCM микронного размера ряд границ зерен и пор по всей частице может еще больше усугубить микроструктурные изменения. Следовательно, постоянное расширение / сжатие объема и механическое сдувание могут привести к увеличению сопротивления межфазному переносу ионов, вызывая неоднородность заряда катодных частиц в твердотельной батарее.Кроме того, анизотропные изменения концентрации лития и разделение фаз могут вызвать накопленное внутреннее напряжение и, наконец, сформировать ряд микротрещин внутри поликристаллических частиц (рис. 3e) ¹⁴ . Относительно хорошее проникновение электролита в LELB способствует миграции лития и однородному распределению напряжений по частице, что приводит к небольшому напряжению и повреждению по границам зерен (рис. 3g). Как показано на рис. 4a, b, 3D-рендеринг частиц NCM отображает различные виды срезов в материалах твердотельной батареи, где наблюдаются явные микротрещины в частице, что согласуется с изображениями SEM (дополнительный рис. .13). Свежие открытые поверхности или границы раздела, вызванные микротрещинами, недоступны для твердых электролитов с негидкостными характеристиками, что усугубляет фазовую неоднородность, потерю межфазного контакта и даже окончательное измельчение поликристаллических частиц. Напротив, на СЭМ-изображениях циклических электродов в LELB не наблюдалось явных микротрещин, как показано на дополнительном рис. 14. Нанотомография частицы была также выполнена в электродах LELB после 50 циклов (дополнительный рис.15), где трещины отсутствовали при 3D-рендеринге частиц вместе с срезами. Следовательно, поликристаллические частицы в LELB могут сохранять внутреннюю микроструктуру неповрежденной после 50 циклов.

( a ) 3D-рендеринг и виртуальные срезы поликристаллической структуры частиц NCM после 50 циклов. ( b ) Типичные срезы частицы разной глубины.Шкала 10 мкм.

В дополнение к неоднородности SOC, повышенное межфазное сопротивление и постепенно замедляющаяся межфазная кинетика также создают высокую структурную необратимость катодных частиц твердотельной батареи. Чтобы установить связь между твердым телом и твердыми поверхностями и фазовым превращением частиц NCM, мы выполнили синхротронный рентгеноструктурный анализ материалов циклических батарей. Рентгеноструктурный анализ циклических электродов в твердотельных батареях показал значительный отрицательный сдвиг на 0.04 ^o по сравнению с исходными образцами, что указывает на увеличение межплоскостного расстояния между слоями (дополнительный рис. 16a). Химический статус был дополнительно исследован с использованием K-edge XANES (рис. 5a, c). В отличие от незначительного изменения валентного состояния никеля в LELB, циклический электрод в ASSLB дает положительный сдвиг на 0,4 эВ на K-крае, что указывает на заметное увеличение валентности никеля в циклических катодных частицах. Более подробная информация представлена ​​на дополнительном рис.16b. Что касается циклических частиц в ASSLB, край поглощения XANES центральной области представляет собой положительный сдвиг по сравнению с краем межфазной области (дополнительный рис. 16c), что указывает на неоднородное распределение SOC в пространственных измерениях, которое запускается отключенным ионным каналом. возникающие из-за трещин после циклов. Для сравнения, сердцевина и межфазная область демонстрируют аналогичные спектры поглощения рентгеновских лучей в LELB (дополнительный рис. 16d), представляя однородное распределение SOC по всем частицам.Кроме того, из расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) амплитуда пиков Ni-O и Ni-M NCM в LELB незначительно изменилась (рис. 5b). В отличие от этого, амплитуда пиков Ni-O и Ni-M в ASSLB была значительно уменьшена после циклирования (рис. 5d), показывая, что октаэдрическая координация исходного окружения NiO ₆ была искажена избытком Ni ^{3 +} (ян-теллеровский активный ион (d7)). Уменьшение катионного упорядочения LiNi ₆ в слоях переходных металлов было также подтверждено резким падением пика Ni – M ²⁷ .

XANES и EXAFS исходных электродов и циклических электродов после 50 циклов ( a , b ) в ASSLB и ( c , d ) в LELB.

% PDF-1.4 % 651 0 объект > эндобдж xref 651 577 0000000016 00000 н. 0000011911 00000 п. 0000012064 00000 н. 0000012218 00000 п. 0000014083 00000 п. 0000014493 00000 п. 0000014578 00000 п. 0000014671 00000 п. 0000014804 00000 п. 0000014943 00000 п. 0000015014 00000 п. 0000015099 00000 п. 0000015183 00000 п. 0000015282 00000 п. 0000015353 00000 п. 0000015452 00000 п. 0000015523 00000 п. 0000015594 00000 п. 0000015665 00000 п. 0000015803 00000 п. 0000015874 00000 п. 0000016034 00000 п. 0000016105 00000 п. 0000016287 00000 п. 0000016358 00000 п. 0000016458 00000 п. 0000016562 00000 п. 0000016633 00000 п. 0000016704 00000 п. 0000016874 00000 п. 0000016945 00000 п. 0000017049 00000 п. 0000017178 00000 п. 0000017249 00000 п. 0000017320 00000 п. 0000017499 00000 п. 0000017570 00000 п. 0000017682 00000 п. 0000017794 00000 п. 0000017865 00000 п. 0000017936 00000 п. 0000018096 00000 п. 0000018167 00000 п. 0000018300 00000 п. 0000018427 00000 п. 0000018498 00000 п. 0000018619 00000 п. 0000018690 00000 п. 0000018812 00000 п. 0000018883 00000 п. 0000019051 00000 п. 0000019162 00000 п. 0000019257 00000 п. 0000019328 00000 п. 0000019457 00000 п. 0000019528 00000 п. 0000019697 00000 п. 0000019815 00000 п. 0000019936 00000 п. 0000020007 00000 п. 0000020078 00000 п. 0000020149 00000 п. 0000020220 00000 н. 0000020339 00000 п. 0000020410 00000 п. 0000020523 00000 п. 0000020594 00000 п. 0000020706 00000 п. 0000020777 00000 п. 0000020911 00000 п. 0000020982 00000 п. 0000021053 00000 п. 0000021124 00000 п. 0000021292 00000 п. 0000021363 00000 п. 0000021467 00000 п. 0000021580 00000 п. 0000021651 00000 п. 0000021781 00000 п. 0000021852 00000 п. 0000021976 00000 п. 0000022047 00000 н. 0000022165 00000 п. 0000022236 00000 п. 0000022349 00000 п. 0000022420 00000 н. 0000022552 00000 п. 0000022623 00000 п. 0000022694 00000 п. 0000022889 00000 п. 0000022960 00000 п. 0000023065 00000 п. 0000023170 00000 п. 0000023241 00000 п. 0000023356 00000 п. 0000023427 00000 п. 0000023543 00000 п. 0000023614 00000 п. 0000023741 00000 п. 0000023812 00000 п. 0000023935 00000 п. 0000024006 00000 п. 0000024131 00000 п. 0000024202 00000 п. 0000024324 00000 п. 0000024395 00000 п. 0000024519 00000 п. 0000024590 00000 п. 0000024710 00000 п. 0000024781 00000 п. 0000024910 00000 п. 0000024981 00000 п. 0000025108 00000 п. 0000025179 00000 п. 0000025293 00000 п. 0000025364 00000 н. 0000025483 00000 п. 0000025554 00000 п. 0000025676 00000 п. 0000025747 00000 п. 0000025818 00000 п. 0000025994 00000 п. 0000026065 00000 п. 0000026196 00000 п. 0000026300 00000 п. 0000026371 00000 п. 0000026507 00000 п. 0000026578 00000 п. 0000026699 00000 н. 0000026770 00000 п. 0000026909 00000 н. 0000026980 00000 п. 0000027118 00000 п. 0000027189 00000 п. 0000027335 00000 п. 0000027406 00000 п. 0000027552 00000 п. 0000027623 00000 п. 0000027768 00000 н. 0000027839 00000 п. 0000027910 00000 п. 0000028076 00000 п. 0000028147 00000 п. 0000028272 00000 п. 0000028386 00000 п. 0000028457 00000 п. 0000028577 00000 п. 0000028648 00000 п. 0000028783 00000 п. 0000028854 00000 п. 0000028925 00000 п. 0000029105 00000 п. 0000029176 00000 п. 0000029292 00000 п. 0000029399 00000 п. 0000029470 00000 п. 0000029610 00000 п. 0000029681 00000 п. 0000029807 00000 п. 0000029878 00000 н. 0000030024 00000 п. 0000030095 00000 п. 0000030235 00000 п. 0000030306 00000 п. 0000030446 00000 п. 0000030517 00000 п. 0000030638 00000 п. 0000030709 00000 п. 0000030829 00000 п. 0000030900 00000 п. 0000031028 00000 п. 0000031099 00000 п. 0000031170 00000 п. 0000031353 00000 п. 0000031424 00000 п. 0000031540 00000 п. 0000031639 00000 п. 0000031710 00000 п. 0000031831 00000 п. 0000031902 00000 п. 0000032030 00000 п. 0000032101 00000 п. 0000032225 00000 п. 0000032296 00000 п. 0000032421 00000 п. 0000032492 00000 п. 0000032616 00000 п. 0000032687 00000 п. 0000032810 00000 п. 0000032881 00000 п. 0000033004 00000 п. 0000033140 00000 п. 0000033211 00000 п. 0000033282 00000 п. 0000033353 00000 п. 0000033520 00000 п. 0000033591 00000 п. 0000033693 00000 п. 0000033810 00000 п. 0000033881 00000 п. 0000033990 00000 н. 0000034061 00000 п. 0000034188 00000 п. 0000034259 00000 п. 0000034398 00000 п. 0000034469 00000 п. 0000034611 00000 п. 0000034682 00000 п. 0000034809 00000 п. 0000034880 00000 п. 0000034989 00000 п. 0000035060 00000 п. 0000035184 00000 п. 0000035255 00000 п. 0000035381 00000 п. 0000035518 00000 п. 0000035589 00000 п. 0000035713 00000 п. 0000035784 00000 п. 0000035855 00000 п. 0000035926 00000 п. 0000036107 00000 п. 0000036178 00000 п. 0000036296 00000 п. 0000036418 00000 п. 0000036539 00000 п. 0000036610 00000 п. 0000036681 00000 п. 0000036804 00000 п. 0000036875 00000 п. 0000037000 00000 н. 0000037071 00000 п. 0000037203 00000 п. 0000037274 00000 п. 0000037396 00000 п. 0000037467 00000 п. 0000037578 00000 п. 0000037649 00000 п. 0000037770 00000 п. 0000037841 00000 п. 0000037956 00000 п. 0000038027 00000 п. 0000038146 00000 п. 0000038217 00000 п. 0000038338 00000 п. 0000038409 00000 п. 0000038541 00000 п. 0000038612 00000 п. 0000038735 00000 п. 0000038806 00000 п. 0000038932 00000 п. 0000039003 00000 п. 0000039122 00000 п. 0000039193 00000 п. 0000039316 00000 п. 0000039387 00000 п. 0000039528 00000 п. 0000039599 00000 н. 0000039710 00000 п. 0000039781 00000 п. 0000039897 00000 п. 0000039968 00000 н. 0000040108 00000 п. 0000040179 00000 п. 0000040306 00000 п. 0000040377 00000 п. 0000040505 00000 п. 0000040576 00000 п. 0000040693 00000 п. 0000040764 00000 п. 0000040898 00000 п. 0000040969 00000 п. 0000041090 00000 п. 0000041161 00000 п. 0000041273 00000 п. 0000041344 00000 п. 0000041471 00000 п. 0000041542 00000 п. 0000041678 00000 п. 0000041811 00000 п. 0000041882 00000 п. 0000041953 00000 п. 0000042072 00000 п. 0000042143 00000 п. 0000042284 00000 п. 0000042355 00000 п. 0000042476 00000 п. 0000042599 00000 н. 0000042670 00000 п. 0000042741 00000 п. 0000042867 00000 п. 0000042938 00000 п. 0000043055 00000 п. 0000043178 00000 п. 0000043249 00000 п. 0000043320 00000 н. 0000043460 00000 п. 0000043584 00000 п. 0000043655 00000 п. 0000043771 00000 п. 0000043842 00000 п. 0000043913 00000 п. 0000043984 00000 п. 0000044169 00000 п. 0000044240 00000 п. 0000044344 00000 п. 0000044451 00000 п. 0000044577 00000 п. 0000044648 00000 п. 0000044760 00000 п. 0000044831 00000 н. 0000044945 00000 п. 0000045016 00000 п. 0000045133 00000 п. 0000045204 00000 п. 0000045331 00000 п. 0000045402 00000 п. 0000045511 00000 п. 0000045582 00000 п. 0000045653 00000 п. 0000045765 00000 п. 0000045894 00000 п. 0000045965 00000 п. 0000046036 00000 п. 0000046107 00000 п. 0000046296 00000 п. 0000046367 00000 п. 0000046457 00000 п. 0000046545 00000 п. 0000046616 00000 п. 0000046719 00000 п. 0000046790 00000 н. 0000046893 00000 п. 0000046964 00000 н. 0000047035 00000 п. 0000047211 00000 п. 0000047282 00000 п. 0000047441 00000 п. 0000047541 00000 п. 0000047680 00000 п. 0000047751 00000 п. 0000047883 00000 п. 0000047954 00000 п. 0000048075 00000 п. 0000048146 00000 п. 0000048298 00000 н. 0000048369 00000 н. 0000048493 00000 п. 0000048564 00000 н. 0000048699 00000 н. 0000048771 00000 п. 0000048936 00000 н. 0000049008 00000 п. 0000049128 00000 п. 0000049200 00000 н. 0000049316 00000 п. 0000049388 00000 п. 0000049522 00000 п. 0000049594 00000 п. 0000049728 00000 п. 0000049800 00000 п. 0000049936 00000 н. 0000050008 00000 п. 0000050149 00000 п. 0000050221 00000 п. 0000050390 00000 н. 0000050462 00000 п. 0000050534 00000 п. 0000050634 00000 п. 0000050706 00000 п. 0000050778 00000 п. 0000050887 00000 п. 0000050959 00000 п. 0000051134 00000 п. 0000051206 00000 п. 0000051310 00000 п. 0000051424 00000 п. 0000051548 00000 п. 0000051620 00000 п. 0000051746 00000 п. 0000051818 00000 п. 0000051964 00000 п. 0000052036 00000 п. 0000052168 00000 п. 0000052240 00000 п. 0000052312 00000 п. 0000052384 00000 п. 0000052560 00000 п. 0000052632 00000 п. 0000052752 00000 п. 0000052874 00000 п. 0000053003 00000 п. 0000053075 00000 п. 0000053217 00000 п. 0000053289 00000 п. 0000053413 00000 п. 0000053485 00000 п. 0000053645 00000 п. 0000053717 00000 п. 0000053869 00000 п. 0000053941 00000 п. 0000054070 00000 п. 0000054142 00000 п. 0000054214 00000 п. 0000054381 00000 п. 0000054513 00000 п. 0000054585 00000 п. 0000054694 00000 п. 0000054797 00000 п. 0000054869 00000 п. 0000054941 00000 п. 0000055013 00000 п. 0000055085 00000 п. 0000055268 00000 п. 0000055340 00000 п. 0000055456 00000 п. 0000055568 00000 п. 0000055640 00000 п. 0000055712 00000 п. 0000055891 00000 п. 0000055963 00000 п. 0000056048 00000 п. 0000056120 00000 п. 0000056300 00000 п. 0000056372 00000 п. 0000056498 00000 п. 0000056629 00000 п. 0000056779 00000 п. 0000056851 00000 п. 0000056923 00000 п. 0000056995 00000 п. 0000057177 00000 п. 0000057249 00000 п. 0000057382 00000 п. 0000057495 00000 п. 0000057624 00000 п. 0000057696 00000 п. 0000057853 00000 п. 0000057925 00000 п. 0000058077 00000 п. 0000058149 00000 п. 0000058274 00000 п. 0000058346 00000 п. 0000058475 00000 п. 0000058547 00000 п. 0000058688 00000 п. 0000058760 00000 п. 0000058890 00000 н. 0000058962 00000 п. 0000059090 00000 н. 0000059162 00000 п. 0000059295 00000 п. 0000059367 00000 п. 0000059488 00000 п. 0000059560 00000 п. 0000059699 00000 н. 0000059771 00000 п. 0000059906 00000 н. 0000059978 00000 н. 0000060050 00000 п. 0000060122 00000 п. 0000060297 00000 п. 0000060368 00000 п. 0000060481 00000 п. 0000060639 00000 п. 0000060785 00000 п. 0000060857 00000 п. 0000060994 00000 п. 0000061066 00000 п. 0000061196 00000 п. 0000061268 00000 п. 0000061401 00000 п. 0000061472 00000 п. 0000061588 00000 п. 0000061659 00000 п. 0000061781 00000 п. 0000061852 00000 п. 0000061978 00000 п. 0000062049 00000 п. 0000062174 00000 п. 0000062245 00000 п. 0000062378 00000 п. 0000062449 00000 п. 0000062569 00000 п. 0000062640 00000 п. 0000062768 00000 н. 0000062839 00000 п. 0000062976 00000 п. 0000063047 00000 п. 0000063118 00000 п. 0000063189 00000 п. 0000063360 00000 п. 0000063431 00000 п. 0000063601 00000 п. 0000063715 00000 п. 0000063842 00000 п. 0000063913 00000 п. 0000064038 00000 п. 0000064109 00000 п. 0000064229 00000 н. 0000064300 00000 п. 0000064433 00000 п. 0000064504 00000 п. 0000064643 00000 н. 0000064714 ​​00000 п. 0000064785 00000 п. 0000064908 00000 н. 0000064979 00000 п. 0000065050 00000 п. 0000065157 00000 п. 0000065228 00000 п. 0000065399 00000 п. 0000065470 00000 п. 0000065593 00000 п. 0000065734 00000 п. 0000065877 00000 п. 0000065948 00000 п. 0000066083 00000 п. 0000066154 00000 п. 0000066225 00000 п. 0000066296 00000 п. 0000066416 00000 п. 0000066487 00000 п. 0000066589 00000 п. 0000066717 00000 п. 0000066866 00000 п. 0000066937 00000 п. 0000067008 00000 п. 0000067145 00000 п. 0000067216 00000 п. 0000067349 00000 п. 0000067420 00000 п. 0000067555 00000 п. 0000067626 00000 п. 0000067755 00000 п. 0000067826 00000 п. 0000067959 00000 п.